薛 站， 霍晓敏， 张雅昆， 王亭亭， 曾艳荣， 谭承建

(贵州民族大学，贵州贵阳 550025)

黄花棘豆(a bunge)是豆科棘豆属多年生草本植物，俗称马绊肠、团巴草，是我国新疆、西藏、青海、甘肃等西部地区草场的一种毒草。马、牛、绵羊、山羊等牲畜连续采食30～40 d即出现以运动机能障碍如摇头、眼睛呆滞、反应迟钝、步态蹒跚、四肢无力、后肢麻痹等为特征的中毒症状。出现中毒症状的牲畜最终将死亡，给当地畜牧业造成了严重的经济损失。

黄花棘豆根系发达，抗旱、抗寒、耐盐碱能力及繁殖能力强，分布面积广，是优良的固沙、防风植被。近年来，由于乱砍滥伐、土地荒漠化，该植物迅速蔓延，成为草原优势种群，给草原生态和畜牧业带来较大压力。前期从该植物中发现了结构新颖的喹诺里西啶类生物碱，并合成槐定碱衍生物，相关化合物表现出抗乙型肝炎病毒(hbv)、抗肿瘤和对斜纹夜蛾幼虫的杀虫活性。为进一步丰富黄花棘豆生物碱成分的基础研究，为其资源化利用提供依据，本研究继续对该植物的化学成分进行研究，并评价相关化合物对斜纹夜蛾的杀虫活性。

ultimate3000高效液相色谱仪(hplc)，购自中国赛默飞世尔科技有限公司；xbbridge beh c色谱柱(10 mm×250 mm)，购自美国waters公司；ods柱色谱材料，购自德国merck公司；三用紫外分析仪zf-6，购自上海嘉鹏科技有限公司；数显旋转蒸发仪buchi rotavapor r-3，购自瑞士步琦有限公司；柱层析用硅胶、薄层层析硅胶板gf254，购自青岛海洋化工厂；sephadex lh-20型羟丙基葡聚糖凝胶，购自瑞典pharmacia公司；bruker av neo-400 mhz 核磁共振仪、bruker av neo-600 mhz 核磁共振仪，购自德国bruker公司；waters xevo g2-s qtof质谱仪，购自美国waters公司。试验所用色谱级试剂均购自上海星可高纯溶剂有限公司，其他提取分离试剂均为国产分析纯。

黄花棘豆植物样品于2016年8月采自青海省湟中县，由青海大学莫重辉教授定为黄花棘豆，凭证标本(zhao-by-201603)保存于西北农林科技大学动物医学院有毒植物研究室。供试斜纹夜蛾()虫卵购自济源科云生物有限公司，在实验室常温[(27±2) ℃]下用白菜饲养，相对湿度为40%～60%，其间不接触任何药剂，卵孵化后挑选大小一致且健康的3龄幼虫供试。

干燥黄花棘豆全草50 kg经粉碎后用95%乙醇热回流浸提3次，每次2 h，合并后通过减压浓缩得到浸膏5 kg，将浸膏用等体积沸水捻溶，用2 mol/l hcl调节ph值至1～3，用等量二氯甲烷萃取3次，酸水液再经2 mol/l naoh水溶液调节ph值至 10～11，再用等量二氯甲烷萃取3次。回收浓缩二氯甲烷层得到总生物碱310 g。将其中210 g总碱采用硅胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇(体积比为 100 ∶1～1 ∶1，下同为体积比)进行梯度洗脱，得到8个部分(a-g)。

a段(70.32 g)经硅胶柱层析、sephadex lh-20(甲醇)和半制备hplc分离得到化合物7(19.4 mg)。

b段(28.44 g)经硅胶柱层析(石油醚-二乙胺50 ∶1～5 ∶1)梯度洗脱得到b～b。b(506.6 mg)经sephadex lh-20(二氯甲烷-甲醇 1 ∶1)及硅胶柱层析分离纯化得到化合物21(7.0 mg)；b(660.0 mg)经sephadex lh-20(甲醇)分离得到化合物1(621.3 mg)；b经sephadex lh-20(甲醇)和半制备hplc分离得到化合物2(94.1 mg)、化合物16 (7.8 mg)；b(160.6 mg)经硅胶柱层析，先用乙酸乙酯-甲醇(10 ∶1)洗脱，再经半制备hplc分离得到化合物14(7.1 mg)、化合物15(6.7 mg)、化合物18(16.9 mg)；b(3.017 8 g)多次经硅胶柱层析并结合半制备hplc，得到化合物10(1.088 5 g)、化合物11(227.6 mg)、化合物12(76.0 mg)。

c段(10.04 g)经硅胶柱层析，用石油醚-二乙胺(50 ∶1～2 ∶1)梯度洗脱得到c～c。c(220.9 mg)多次经半制备hplc分离得到化合物6(49.6 mg)、化合物19(8.6 mg)、化合物20(3.7 mg)；c(492.0 mg)经硅胶柱层析和半制备hplc分离得到化合物8(80.2 mg)；c经sephadex lh-20(甲醇)和反复硅胶柱层析，得到化合物3(101.8 mg)、化合物4(735.5 mg)、化合物9 (11.7 mg)；c(1.039 0 g)先用ods柱色谱进行粗分，再经硅胶柱层析和凝胶柱层析纯化得到化合物17(101.3 mg)。

d段(30.80 g)经ods、sephadex lh-20(甲醇)及硅胶柱层析得到化合物13(4.0 mg)、化合物5(31.2 mg)。

将供试生物碱分别用5%吐温-80溶解后稀释成10.0 mg/ml，采用浸虫浸叶法对斜纹夜蛾幼虫进行毒力测定。将新鲜无药白菜()叶片用打孔器打成直径为1.5 cm的叶碟，置于不同浓度药液中浸渍20 s，取出沥去多余药液后水平摊放在置有保湿滤纸的培养皿(直径为9 cm)中，自然晾至表面无水。选取大小一致的3龄试虫，浸渍药液中5 s取出，除去幼虫体表多余药液后将其放在上述培养皿中，以5%吐温-80处理为阴性对照，以苦参碱处理为阳性对照。每个处理重复3次，每次重复30头幼虫，最后用保鲜膜封口并扎孔透气。轻轻触动虫体，若幼虫干瘪或不能正常爬行则视为死亡。分别于24、48、72 h后检查并记录死亡虫数，按以下公式计算死亡率。若空白死亡率20%，试验需重做。

化合物1：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；电喷雾质谱(esi-ms)：249[m+h]。h nmr (600 mhz，cdod)：4.25 (1h，dd，=12.8，4.3 hz，h-17a)，3.81 (1h，m，h-11)，3.01 (1h，t，=12.8 hz，h-17b)，2.82 (2h，m，h-2a，h-10a)，2.30-1.97 (7h，m)，1.85-1.42 (12h，m)；c nmr (150 mhz，cdod)：172.0 (c-15)，65.1 (c-6)，58.3(c-2)，58.2 (c-10)，54.7 (c-11)，44.6 (c-17)，42.8 (c-7)，36.9 (c-5)，33.4 (c-14)，28.8 (c-12)，28.0 (c-4)，27.2 (c-8)，22.1 (c-3)，21.6 (c-9)，19.6 (c-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物1鉴定为苦参碱。

化合物2：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：249 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：3.64 (1h，t，=13.0 hz，h-11)，3.52 (1h，dd，=12.7，4.5 hz，h-17a)，2.74 (1h，dd，=9.4，2.6 hz，h-17b)；c nmr (100 mhz，cdcl)：170.4 (c-15)，61.0 (c-6)，55.7 (c-2)，52.5 (c-11)，51.9 (c-10)，43.0 (c-17)，39.0 (c-7)，32.5 (c-14)，30.5 (c-5)，27.1 (c-12)，26.6 (c-4)，21.2 (c-3)，21.1 (c-8)，20.0 (c-9)，18.1 (c-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物2鉴定为异苦参碱。

化合物3：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：249 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：4.58 (1h，dd，=13.0，4.1 hz，h-17a)，3.15 (1h，m，h-11)，2.90-2.80 (2h，m，h-2，h-10)；c nmr (100 mhz，cdod)：171.7 (c-15)，71.5 (c-6)，61.4 (c-11)，57.3 (c-10)，56.7 (c-2)，47.4 (c-17)，47.1 (c-7)，40.1 (c-5)，33.4 (c-14)，29.1 (c-12)，28.1 (c-4)，27.5 (c-8)，25.4 (c-3)，25.3 (c-9)，19.9 (c-13)。以上波谱数据与文献[9]中的报道基本一致，故化合物3鉴定为别苦参碱。

化合物4：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：249 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：3.38-3.15 (3h，m，h-11，h2-17)，2.79 (2h，m，h-2a，10a)，2.25 (3h，m，h2-14，h-6)，2.11 (2h，m，h-2b，h-10b)，1.94 (2h，m，h-3a，h-5)，1.86-0.99 (12h，m)；c nmr (100 mhz，cdod)：172.5 (c-15)，63.6 (c-6)，57.4 (c-2)，56.7 (c-11)，50.7 (c-10)，48.4 (c-17)，41.7 (c-7)，33.0 (c-14)，31.4 (c-5)，30.7 (c-12)，28.6 (c-4)，23.6 (c-3)，22.9 (c-8)，22.8 (c-9)，19.5 (c-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物4鉴定为槐定碱。

化合物5：chno，淡黄色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：265 [m+h]。hnmr (400 mhz，cdod)：3.95 (1h，dd，=13.4，7.8 hz，h-17a)，3.18 (1h，dd，=13.5，8.6 hz，h-17b)；c nmr (100 mhz，cdod)：172.4 (c-15)，73.8 (c-6)，72.0 (c-2)，60.4 (c-11)，59.4 (c-10)，48.1 (c-17)，36.7 (c-7)，32.9 (c-14)，30.8 (c-5)，29.4 (c-12)，28.2 (c-4)，24.6 (c-3)，23.0 (c-8)，20.0 (c-9)，18.8 (c-13)。以上波谱数据与文献[10]中的报道基本一致，故化合物5鉴定为氧化槐定碱。

化合物6：chno，白色固体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：247 [m+h]。hnmr (400 mhz，cdcl)：4.24 (1h，d，=11.8 hz，h-17a)，3.14 (1h，t，=12.6 hz，h-17b)；c nmr (100 mhz，cdcl)：168.4(c-15)，128.0 (c-11)，115.2 (c-7)，61.6(c-6)，57.1 (c-10)，55.4 (c-2)，40.6 (c-17)，32.6 (c-14)，31.8 (c-5)，29.0 (c-12)，27.0 (c-4)，26.8 (c-8)，24.4 (c-4)，21.5(c-3)，19.5 (c-13)。以上波谱数据与文献[11]中的报道基本一致，故化合物6鉴定为(—)-7，11-去氢苦参碱。

化合物7：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：247 [m+h]。hnmr (600 mhz，cdod)：5.87 (1h，dm，=10.2 hz，h-12)，5.72 (1h，dm，=10.4 hz，h-13)，4.38 (1h，m，h-11)，4.25 (1h，dd，=12.7，4.5 hz，h-17a)，3.05 (1h，t，=12.2 hz，h-17b)，2.81 (2h，m，h2-12)，2.81 (2h，m，h2-12)；c nmr (150 mhz，cdod)：168.7(c-15)，125.5(c-13)，123.2(c-12)，65.2(c-6)，58.4 (c-2)，58.2 (c-10)，56.3 (c-11)，45.7 (c-7)，43.0 (c-17)，37.3 (c-5)，32.3 (c-14)，28.7 (c-4)，27.5 (c-8)，22.1 (c-3)，21.9 (c-9)。以上波谱数据与文献[12]中的报道基本一致，故化合物7鉴定为12，13-去氢苦参碱。

化合物8：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：247 [m+h]。hnmr (400 mhz，cdod)：5.90 (1h，dm，=9.4 hz，h-12a)，5.77 (1h，dm，=9.8 hz，h-13)，3.96 (1h，m，h-11)，3.46 (1h，dd，=13.4，10.8 hz，h-17a)，3.36 (1h，dd，=13.7，6.2 hz，h-17b)，2.95-2.76 (4h，m)；c nmr (100 mhz，cdod)：169.4 (c-15)，125.2 (c-12)，122.4 (c-13)，63.4 (c-6)，58.5 (c-11)，56.5 (c-2)，50.4 (c-10)，48.7 (c-17)，43.2 (c-7)，32.4 (c-14)，31.6 (c-4)，30.2 (c-5)，23.6 (c-3)，22.8 (c-8)，22.3 (c-9)。以上波谱数据与文献[13]中的报道基本一致，故化合物8鉴定为12，13-去氢槐定碱。

化合物9：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：247 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：6.59 (1h，m，h-13)，5.77 (1h，dt，=9.8，2.0 hz，h-14)，3.62 (1h，dd，=13.1，5.4 hz，h-17b)，3.57 (1h，dd，=3.3，1.2 hz，h-11)，3.24 (1h，dd，=11.0，10.8 hz，h-17a)，2.90 (1h，dm，=12.5 hz，h-2b)，2.83 (1h，dd，=11.3，5.3 hz，h-10b)，2.63 (1h，m，h-6)，2.36-1.09 (14h，m)；c nmr (100 mhz，cdod)：166.4 (c-15)，140.5 (c-13)，124.6 (c-14)，63.6 (c-6)，56.9 (c-2)，55.4 (c-11)，51.0 (c-10)，46.7 (c-17)，40.2 (c-7)，32.0 (c-5)，31.3 (c-12)，29.3 (c-4)，23.8 (c-3)，23.2 (c-8)，22.8 (c-9)。以上波谱数据与文献[14]中的报道基本一致，故化合物9鉴定为(—)-13，14-去氢槐定碱。

化合物10：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：245 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：7.50 (1h，dd，=8.8，7.8 hz，h-13)，6.55 (1h，d，=7.5 hz，h-14)，6.44 (1h，d，=8.9 hz，h-12)，4.10 (1h，dd，=15.1，7.1 hz，h-17a)，3.80 (1h，dd，=15.2，12.4 hz，h-176)；c nmr (100 mhz，cdod)：166.1 (c-15)，150.1 (c-11)，141.2 (c-13)，116.4 (c-14)，106.6 (c-12)，61.5 (c-6)，57.7 (c-2)，57.5 (c-10)，45.3 (c-17)，39.5 (c-7)，32.8 (c-5)，28.7 (c-4)，27.7 (c-8)，22.2 (c-3)，21.3 (c-9)。以上波谱数据与文献[15]中的报道基本一致，故化合物10鉴定为槐胺碱。

化合物11：chno，无色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：245 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：7.43 (1h，dd，=9.2，7.1 hz，h-13)，6.40 (1h，d，=9.3 hz，h-14)，6.23 (1h，d，=7.3 hz，h-12)，4.87 (1h，dd，=13.4，5.7 hz，h-17a)，3.18 (1h，dd，=14.2，10.4 hz，h-17b)，2.83 (2h，m，h-2a，h-10b)，2.63 (1h，td，=11.2，3.0 hz，h-7)，2.17-1.43 (12h，m)；c nmr (100 mhz，cdod)：164.4 (c-15)，152.1 (c-11)，141.3 (c-13)，117.3 (c-14)，104.8 (c-12)，64.1 (c-6)，56.5 (c-10)，51.7 (c-2)，44.6 (c-17)，38.8 (c-7)，34.3 (c-5)，28.0 (c-4)，24.9 (c-8)，22.5 (c-3)，21.8 (c-9)。以上波谱数据与文献[16]中的报道基本一致，故化合物11鉴定为7-槐胺碱。

化合物12：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：245 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：7.30 (1h，dd，=9.0，7.2 hz，h-13)，6.46 (1h，d，=8.9 hz，h-14)，6.17 (1h，d，=7.2 hz，h-12)，4.43 (1h，dd，=15.3，5.9 hz，h-17a)，3.16 (1h，dd，=14.7，12.4 hz，h-17b)，2.90 (2h，m，h-2a，h-10b)，2.62 (1h，td，=11.7，3.2 hz，h-7)，2.34 (1h，m)，2.20-1.13 (12h，m)；c nmr (100 mhz，cdod)：163.4 (c-15)，149.1 (c-11)，138.8 (c-13)，116.9 (c-14)，103.3 (c-12)，64.1 (c-6)，55.4 (c-2)，55.1 (c-10)，48.9 (c-17)，41.6 (c-7)，34.6 (c-5)，28.9 (c-4)，28.6 (c-8)，24.8 (c-3)，24.2 (c-9)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物12鉴定为5，7-槐胺碱。

化合物13：chno，淡黄色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：261 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdod)：7.43 (1h，dd，=8.9，7.4 hz，h-13)，6.42 (1h，d，=7.2 hz，h-14)，6.37 (1h，d，=9.1 hz，h-12)，4.29 (1h，dd，=15.4，h-17a)；c nmr (100 mhz，cdod)：165.7 (c-15)，148.0 (c-11)，141.4 (c-13)，117.5 (c-14)，106.6 (c-12)，72.4 (c-6)，70.8 (c-2)，57.6 (c-10)，49.8 (c-17)，34.5 (c-7)，28.7 (c-5)，28.2 (c-8)，23.1 (c-4)，22.7 (c-3)，21.0 (c-9)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物13鉴定为5-氧化槐胺碱。

化合物14：chno，白色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：265 [m+h]。h nmr (600 mhz，cdod)：4.22 (1h，d，=13.7 hz，h-17a)，3.73 (1h，m，h-11)，3.09 (1h，d，=13.5 hz，h-17b)，2.87 (1h，dt，=11.3，2.0 hz，h-2a)，2.76 (1h，dt，=11.4，1.7 hz，h-10a)；c nmr (150 mhz，cdod)：173.1 (c-15)，70.0 (c-6)，68.6 (c-5)，58.0 (c-10)，57.6 (c-2)，54.5 (c-11)，47.2 (c-17)，38.1 (c-7)，37.8 (c-4)，33.5 (c-14)，27.9 (c-8)，26.9 (c-12)，23.3 (c-3)，21.3 (c-9)，19.7 (c-13)。以上波谱数据与文献[8]中的报道基本一致，故化合物14鉴定为槐醇。

化合物15：chno，无色油状物，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：265 [m+h]。h nmr (600 mhz，cdcl)：3.98 (1h，m，h-11)，3.89 (1h，m，h-8a)，3.49 (1h，d，=13.4 hz，h-17a)，3.15 (1h，m，h-17b)，2.90 (1h，d，=9.8 hz，h-2b，10b)，2.41 (1h，dt，=17.5，4.8 hz，h-14b)，2.31 (2h，m，h-10a，14a)，2.18 (2h，m，h-9b，12b)，1.99 (3h，m，h-2a，5a，6a)；c nmr (150 mhz，cdcl)：170.6 (c-15)，65.8 (c-8)，64.0 (c-6)，55.4 (c-2)，50.9 (c-11)，50.0 (c-10)，47.8 (c-17)，45.7 (c-7)，34.1 (c-5)，32.5 (c-14)，30.9 (c-9)，30.3 (c-4)，27.8 (c-12)，25.0 (c-3)，18.8 (c-13)。以上波谱数据与文献[17]中的报道基本一致，故化合物15鉴定为8-羟基槐定碱。

化合物16：chno，无色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：265 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：4.25 (1h，dd，=12.7，4.4 hz，h-17a)，3.93 (2h，dd，=12.1，5.2 hz，h-11b，14a)，3.15 (1h，t，=13.0 hz，h-17b)，2.81 (2h，m，h-2b，10b)；c nmr (100 mhz，cdcl)：171.7 (c-15)，67.9 (c-14)，63.2 (c-6)，57.2 (c-2)，57.1 (c-10)，53.9 (c-11)，43.8(c-7)，41.9(c-17)，35.1(c-5)，27.6(c-4)，27.2(c-13)，25.9(c-8)，25.0(c-12)，21.1(c-3)，20.6(c-9)。以上波谱数据与文献[12]中的报道基本一致，故化合物16鉴定为(—)-14-羟基苦参碱。

化合物17：chno，淡黄色晶体，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：491 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：7.06 (1h，d，=8.0 hz，h-13)，6.20 (1h，d，=7.1 hz，h-12)，4.36 (1h，dd，=12.5，4.3 hz，h-17′a)，4.15 (1h，dd，=15.1，6.7 hz，h-17a)，3.94 (1h，m，h-11′)，3.79 (1h，dd，=14.8，12.3hz，h-17b)，3.36 (1h，m，h-13′)，3.07 (1h，t，=12.5hz，h-17′b)；c nmr (100 mhz，cdcl)：168.4 (c-15′)，163.0 (c-15)，145.6 (c-11)，133.0 (c-13)，129.3 (c-14)，102.9 (c-12)，64.3 (c-6′)，60.3 (c-6)，57.3 (c-2′)，57.3 (c-10′)，56.7 (c-2)，56.5 (c-10)，52.5 (c-11′)，43.8 (c-17)，42.4 (c-17′)，41.2 (c-7′)，38.2 (c-7)，36.6 (c-5′)，36.0 (c-14′)，32.1 (c-5)，29.3 (c-13′)，28.6 (c-12′)，27.8 (c-4′)，27.6 (c-8′)，26.9 (c-4)，26.6 (c-8)，21.2 (c-3)，21.1 (c-9)，20.6 (c-3′)，20.3 (c-9′)。以上波谱数据与文献[4]中的报道基本一致，故化合物17鉴定为ochrocephalamine a。

化合物18：chno，白色针状结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：205 [m+h]。h nmr (600 mhz，cdcl)：7.27 (1h，dd，=6.8，5.4 hz，h-4)，6.43 (1h，d，=9.0 hz，h-3)，5.98 (1h，d，=6.8 hz，h-5)，4.03 (1h，d，=15.1 hz，h-10b)，3.90 (1h，dd，=15.4，6.9 hz，h-10a)，2.93 (1h，m，h-7)，2.88 (1h，d，h-11a)，2.82 (1h，dt，=10.7，1.5 hz，h-13a)，2.42 (1h，m)，2.24 (1h，dd，=10.7，2.2 hz，h-13b)，2.21 (1h，d，=11.0 hz，h-11b)，2.11 (3h，s，n-ch3)，1.85 (1h，d，=12.7 hz，h-8a)，1.73 (1h，d，=12.4 hz，h-8b)；c nmr (150 mhz，cdcl)：163.7 (c-2)，151.5 (c-6)，138.6 (c-4)，116.7 (c-3)，104.6 (c-5)，62.5 (c-13)，62.2 (c-11)，50.0 (c-10)，46.2 (n-ch)，35.4 (c-7)，27.9 (c-9)，25.4 (c-8)。以上波谱数据与文献[18]中的报道基本一致，故化合物18鉴定为-甲基金雀花碱。

化合物19：chno，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：249 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：4.48 (1h，dt，=13.2，2.3 hz，h-10b)，3.27 (1h，dd，=10.6，6.2 hz，h-6b)，2.87 (1h，t，=10.9 hz，h-17b)，2.79 (1h，d，=11.3 hz，h-15b)，2.49 (2h，dd，=13.8，3.0 hz，h-3b，10b)，2.31 (1h，td，=12.4，6.0 hz，h-3a)，2.18 (1h，m，h-8a)，2.07 (1h，m，h-7b)，1.93 (2h，dd，=12.0，3.5 hz，h-15a，17a)，1.78 (2h，m，h-4a，5b)，1.71-1.51 (8h，m)，1.39 (1h，m，h-12b)，1.29 (1h，t，=2.5 hz，h-8b)，1.23 (1h，t，=2.4 hz，h-13a)；c nmr (100 mhz，cdcl)：171.5 (c-2)，64.1 (c-11)，60.9 (c-6)，55.4 (c-15)，52.7 (c-17)，46.7 (c-10)，34.7 (c-9)，33.4 (c-12)，33.0 (c-3)，32.2 (c-7)，27.3 (c-8)，26.6 (c-5)，25.1 (c-14)，24.3 (c-13)，19.5 (c-4)。以上波谱数据与文献[19]中的报道基本一致，故化合物19鉴定为白羽扇豆碱。

化合物20：chno，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：263 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：4.84 (1h，dt，=13.6，2.5 hz，h-10a)，4.71 (1h，m，h-15a)，3.45 (1h，m，h-6)，3.28 (1h，dd，=11.3，2.3 hz，h-11)，2.71 (1h，dd，=13.2，3.0 hz，h-10b)，2.51 (1h，m，h-7)，2.40 (2h，m，h-15b，5b)，2.22 (2h，m，h-8)；c nmr (100 mhz，cdcl)：170.9 (c-2)，167.3 (c-17)，61.1 (c-11)，58.8 (c-6)，47.9 (c-10)，43.5 (c-7)，42.9 (c-15)，33.8 (c-9)，33.4 (c-3)，33.4 (c-12)，32.7 (c-5)，26.9 (c-8)，25.2 (c-14)，25.0 (c-13)，19.4 (c-4)。以上波谱数据与文献[20]中的报道基本一致，故化合物20鉴定为(+)-17-氧代白羽扇豆碱。

化合物21：chno，白色结晶，改良碘化铋钾显色呈橘红色；esi-ms：265 [m+h]。h nmr (400 mhz，cdcl)：4.50 (1h，d，=13.4 hz，h-10a)，3.79 (1h，m，h-6b)，3.65 (1h，t，=10.9 hz，h-17b)，3.37 (1h，m，h-15b)，2.95 (1h，t，=11.2 hz，h-15a)，2.89 (1h，dd，=12.9，2.9 hz，h-17a)，2.53 (3h，m)；c nmr (100 mhz，cdcl)：172.1 (c-2)，71.4 (c-11)，69.5 (c-15)，65.0 (c-17)，61.8 (c-6)，47.1 (c-10)，33.6 (c-7)，33.0 (c-3)，31.7 (c-9)，29.7 (c-12)，27.8 (c-5)，25.6 (c-13)，22.7 (c-8)，20.3 (c-14)，19.3 (c-4)。以上波谱数据与文献[21]中的报道基本一致，故化合物21鉴定为氧化白羽扇豆碱。

表1 部分化合物对斜纹夜蛾幼虫的杀虫活性

本研究从黄花棘豆中分离得到21个喹诺里西啶类生物碱，包括17个苦参碱型生物碱(化合物 1～化合物17)、1个金雀花碱型生物碱(化合物18)和3个鹰爪豆碱型生物碱(化合物19～化合物21)，其中化合物2、化合物3、化合物5、化合物8、化合物9、化合物11～化合物16、化合物18、化合物20、化合物21为首次从黄花棘豆中分离得到。采用浸虫浸叶法对所分离得到含量较大的12个化合物进行了抗斜纹夜蛾幼虫活性研究，发现化合物12表现出较强的杀虫活性，该化合物能否作为先导化合物进一步进行结构修饰和优化，需要进一步的试验研究。