邓雯文，罗艳丽，刘畅，刘晨通

（新疆农业大学资源与环境学院，乌鲁木齐 830052）

砷（as）是一种毒性较强的致癌元素，对生态环境及人体健康危害极大。土壤as污染问题一直是农业资源与环境领域关注的热点科学问题之一。据统计，我国农业表层土壤中as的存量约为3.7×10t，约有2 000万人处于土壤as污染高风险区。as污染带有明显的地域特征，不同性质土壤的成分组成、离子含量等的不同会导致其吸附固定as的能力存在差异，因此明确不同地区土壤对as的吸附-解吸特征对地域性as污染治理与防控具有重要意义。

当2≤ph＜11时，as在土壤中主要以haso和haso形式存在，随着ph升高（ph＞5），土壤胶体上的正电荷会减少，吸附as的能力相应也会降低，因此在碱性土壤中as污染危害会加重。新疆奎屯垦区是地方性as中毒病区，该地区存在大面积地下水高砷区。本课题组对新疆奎屯垦区地下水采样分析得出，该地区地下水as形态主要以as（Ⅴ）为主，地下水处于弱碱性、碱性-还原环境，这与孙莲等、王国荃等、袁翰卿等、江军等的研究结果一致。前期调查发现该地区地下水主要用于农田灌溉，农田土壤ph一般大于7.5，呈碱性，且有机质含量较低。明确土壤对as（Ⅴ）的吸附-解吸特征是探究高as地下水灌溉后as（Ⅴ）在土壤中迁移转化的前提，本研究以新疆奎屯农田土壤为研究对象，通过吸附-解吸试验结合扫描电子显微镜和x射线能谱仪（sem-eds）、傅里叶红外光谱（ftir）技术，揭示研究区农田土壤对as（Ⅴ）的吸附-解吸能力，阐明as（Ⅴ）与农田土壤的结合机理，为研究as（Ⅴ）在土壤中的迁移规律和防控农田土壤as污染提供理论依据。

试验所用土壤采自新疆奎屯垦区129团（84°46'12″e，44°51'36″n）的棉田，土壤类型为灰漠土。取0～20 cm耕层土壤，风干后过10目尼龙筛备用。供试土壤的理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质table 1 physic-chemical properties of soil samples

1.2.1 等温吸附试验

称取（1.000 0±0.000 5）g经自然风干并通过100目尼龙筛的土壤至50 ml离心管中，分别加入0.5、1、2、4、6、8、10、25 mg·l和50 mg·l的as（naaso·12ho）溶液20 ml（以0.01 mol·lnacl溶液作为背景电解质），各浓度as（Ⅴ）溶液均调节ph至8.00（该地区高as地下水ph为8左右）。恒温振荡24 h（振荡速度为200 r·min），温度分别控制在15、25℃和35℃，振荡均匀后取出上机离心10 min（离心速度为4 000 r·min），取离心后的上层清液过0.45μm滤膜至15 ml离心管中，用原子荧光光度计（pf3-型，北京普析）测定溶液中as（Ⅴ）的浓度。按照公式（1）和公式（2）计算吸附量与吸附率。

式中：为平衡时刻的吸附量，mg·kg；和分别为平衡时刻和初始时刻溶液中as（Ⅴ）的浓度，mg·l；为as（Ⅴ）溶液的体积，ml；为土壤样品质量，g；为吸附率，%。

langmuir方程是经典的单分子层吸附模型；freundlich方程在物理吸附中多适用于多分子层吸附；temkin方程用于研究吸附质与吸附剂之间吸附热 的 关 系。langmuir、freundlich和temkin等 温吸附方程为：

式中：为最大吸附容量，mg·kg；为langmuir吸附平衡常数，在一定程度上反映了土壤与重金属离子结合的强度，值越大，结合能力越大；为freundlich吸附平衡常数，值越大，则吸附速率越快；值为衡量土壤吸附重金属作用力强弱的指标，＜1/2表示吸附很难进行，2＜＜10表示吸附容易进行；是temkin吸附平衡常数，与结合能有关；是与吸附热有关的物理量。langmuir方程中容量因子与强度因子的乘积可以反映土壤对as的最大缓冲容量（mbc）。

1.2.2 解吸试验

解吸是吸附的逆过程，是评价吸附稳定性的指标。解吸试验步骤：向吸附试验离心后弃去残留液的50 ml离心管中加入20 ml 0.01 mol·l的nacl溶液，恒温振荡24 h（振荡速度200 r·min，温度分别控制在15、25℃和35℃）后，取出离心10 min（离心速度为4 000 r·min），取离心后的上层清液过0.45μm滤膜至15 ml离心管中，用原子荧光光度计测定溶液中as的浓度，从而确定as的解吸量。按照公式（6）和公式（7）计算解吸量和解吸率。

式中：为解吸平衡时土壤对as的解吸量，mg·kg；为解吸平衡时上清液as浓度，mg·l；为解吸剂溶液的体积，ml；为解吸率，%。

1.2.3 傅里叶红外光谱（ftir）测试

ftir可以提供土壤样品中无机物和有机物中含碳氧官能团的分布，从而进一步了解土壤的化学特性。不同位置所代表的不同键表示复杂物质中所含有的官能团，通过吸附、解吸前后吸收峰的不同变化可以更好地解释土壤与as（Ⅴ）之间的结合特征。为判断吸附、解吸前后土壤中发生的化学变化并阐释吸附机理，通过kbr压片法，设定分辨率为0.5～2.0 cm，利用傅里叶红外光谱仪（wqf-520，北京瑞利）在4 000～400 cm波数范围内分别对吸附、解吸前后的土壤样品进行红外光谱定性分析，明确其化学键以及化学官能团的种类；准确测定固定波数处吸收峰的峰高，选取吸收峰波长范围，对范围内吸收峰进行积分，分析其相对峰面积，按照公式（8）计算相对峰面积。

式中：ra是吸收峰处的相对峰面积；p是吸收峰处的峰面积；∑是吸收峰处的峰面积之和。

1.2.4 扫描电镜和x射线能谱联用（sem-eds）观测

sem是利用极细的高能电子束在土样上扫描，将各种被激发的物理信息放大并显示成像，对物质进行微区放大分析，联用eds可以直接确定样品中的元素及其含量。利用场发射扫描电镜（gemini sem 500，德国蔡司）和x射线能谱仪（aztec x-max 50，英国牛津）分别对吸附、解吸前后的土壤样品进行表面形貌特征观测。土样在玛瑙研钵中研磨和混合，并进行喷金处理。

吸附、解吸试验均设置一组空白，3个平行样，结果取其平均值。采用origin 2018进行等温吸附方程拟合及制图。ftir测试中将吸附、解吸前后的3个平行土样均作为3个重复样进行测试，将重复样谱图进行叠加平均处理，以确保光谱的可靠性。采用omnic软件对红外光谱基线进行校正和平滑处理；应用origin 2018绘制红外谱图，对每个官能团特征峰进行面积积分，取3个平行样的平均值，利用spss 23软件的lsd检验法对吸附、解析前后的相对峰面积进行差异性比较。

新疆奎屯农田土壤对as（Ⅴ）的等温吸附拟合曲线见图1，拟合参数见表2。由图1可知，温度对土壤吸附as（Ⅴ）有一定的影响，在同一初始浓度下，35℃时的吸附量最大，15℃时吸附量最小。langmuir、freundlich和temkin吸附模型对等温吸附曲线进行拟合的均大于0.9，表明这3种模型均可用于解释as（Ⅴ）在土壤中的吸附行为，其中langmuir更优于freundlich和temkin吸附模型（＞＞）。temkin方程拟合曲线＞0.9，说明土壤吸附as（Ⅴ）的过程存在化学吸附作用，temkin等温线没有通过原点，说明物理吸附也参与了该吸附过程。拟合结果表明，研究区土壤吸附as（Ⅴ）的过程同时存在单层吸附和多层吸附，并以单层吸附为主；化学吸附和物理吸附也均参与了该吸附过程。

表2 土壤对as（Ⅴ）的等温吸附拟合方程参数table 2 parameters of isothermal adsorption equation for as（Ⅴ）in soil

图1 等温吸附拟合曲线figure 1 isothermal adsorption fitting curve

根据langmuir方程得出研究区土壤在15、25℃和35℃3种温度下的依次为270.20、279.87 mg·kg和308.09 mg·kg（表2）。3种反应温度下35℃时值最大，为0.26，15℃时值最小，为0.17，表明35℃时土壤与as（Ⅴ）的结合能力最大，15℃时结合能力最小。3种反应温度下，35℃时as（Ⅴ）的mbc值最大，为80.10 mg·kg，表明35℃时土壤对as（Ⅴ）的缓冲容量最大。研究区土壤在35℃时的值最大，为75.15，15℃时的值最小，为52.63，表明随着反应温度的升高，吸附as（Ⅴ）的速率逐渐增快。3种温度下的拟合值均大于2，表明研究区土壤对as（Ⅴ）的吸附较容易进行且吸附作用力较强。

研究区土壤对as（Ⅴ）的吸附量与解吸量的关系见图2。土壤对as（Ⅴ）的吸附量增加时，其解吸量也会增加，可以用二次幂函数拟合该曲线（＜0.01，＞0.99）。在3种反应温度下，35℃时土壤对as（Ⅴ）的解吸量最小，15℃时解吸量最大，这与温度对土壤吸附as（Ⅴ）的影响相反。在3种温度中，35℃时土壤对as（Ⅴ）的吸附能力最强，解吸能力最弱，在15℃时则相反。

图2 不同温度下的等温吸附-解吸关系figure 2 relationship between isothermal adsorption-desorption of as（Ⅴ）at different temperatures

表3为不同温度下土壤对不同浓度as（Ⅴ）的吸附率和解吸率。随着初始as（Ⅴ）浓度的增加，as（Ⅴ）的吸附率逐渐下降，解吸率逐渐增加。当初始浓度为0.5 mg·l时，as（Ⅴ）的吸附率远大于解吸率；当初始浓度为50 mg·l时，as（Ⅴ）的吸附率小于解吸率。这说明在低浓度条件下，土壤对as（Ⅴ）的吸附容量较高，并且吸附能力强，吸附牢固，as（Ⅴ）不易被中性电解质溶液（0.01 mol·lnacl）所解吸。造成这种现象的原因可能是当初始浓度较低时，as（Ⅴ）首先被吸附在结合能高的点位上，土壤对as（Ⅴ）的吸附以专性吸附为主；随着初始浓度的升高，土壤对as（Ⅴ）的吸附量逐渐增加，土壤中as（Ⅴ）的专性吸附位点逐渐饱和，非专性吸附量逐渐增加，导致土壤as（Ⅴ）的不稳定吸附量增加，这部分as（Ⅴ）较易被解吸剂解吸，从而使解吸率增加。土壤对低浓度的as（Ⅴ）具有一定的缓冲能力，而当土壤中的as（Ⅴ）超过土壤的缓冲能力时，过量的as（Ⅴ）会被吸附在低能吸附点位上而易被解吸，特别是非专性吸附的那部分as（Ⅴ），进而增大了as（Ⅴ）在土壤中的移动风险。

表3 不同温度下土壤对as（Ⅴ）的吸附率和解吸率（%）table 3 adsorption and desorption ratio of as（Ⅴ）in soil at different temperatures（%）

2.3.1 ftir分析

利用ftir检测25℃下原土、吸附10 mg·las（Ⅴ）溶液的土样以及解吸后的土壤官能团，结果见图3，可以发现土壤吸附、解吸as（Ⅴ）前后的光谱图具有相似的吸收峰，但各峰并未完全重叠。土壤吸附、解吸as（Ⅴ）前后在3 619、3 428、2 922、2 854、2 515、1 631、1 440、1 025、880、780、531 cm和464 cm处均有明显的吸收峰。ftir的结果表明，本研究土壤中主要包含碳水化合物、羧基化合物等物质，是多种si、fe、al氧化物构成的复合体。

图3 土壤吸附、解吸as（Ⅴ）前后的ftir谱图figure 3 ftir spectra of soil before and after adsorption and desorption of as（Ⅴ）

图4 吸附、解吸前后土壤样品红外谱图中官能团的相对峰面积figure 4 the relative peak areas of the functional groups of the ftir spectra of the soil samples before and after adsorption-desorption

2.3.2 sem-eds分析

将反应温度在25℃下的原土、吸附10 mg·las（Ⅴ）溶液后的土样以及解吸后的土样在扫描电镜下观察土壤表面的形貌并成像，结果如图5所示。

从图5（a）中可以看出，吸附前土样结构疏松、有明显的缝隙结构，表面较为粗糙、有明显的颗粒感，可为土壤吸附as（Ⅴ）提供较多的活性位点。图5（b）为吸附后土样的形貌图，相比吸附前其结构变得致密、缝隙减少，表面较光滑、颗粒感减弱。吸附前土壤表面具有非均质多孔结构，吸附as（Ⅴ）后土壤表面变得更加光滑，表明as（Ⅴ）已吸附在土壤颗粒上。图5（c）为解吸后土样的形貌图，解吸后土样出现部分明显的缝隙结构，表面粗糙、颗粒感增强，由于部分as（Ⅴ）或者土壤其他内源物质的解吸导致缝隙结构的恢复，使得粗糙感与颗粒感再次出现。根据图5元素分析谱图可以看出，土壤中主要含有c、o、si、k、ca、na、mg、al和fe元素，吸附、解吸前后的土壤中均出现了as元素的峰，土壤中as元素的表观浓度大小依次为吸附后（20.25）＞解吸后（10.54）＞吸附前（4.20），这也证实了as（Ⅴ）与土壤表面的结合。

图5 土壤吸附、解吸as（Ⅴ）前后的sem-eds图像（15 000倍）figure 5 sem-eds images of soil before and after adsorption and desorption of as（Ⅴ）（×15 000 times）

图6为吸附、解吸as（Ⅴ）前后土壤中不同元素的分布图，证明了as（Ⅴ）在土壤表面的存在。从图6中可以看出，c元素的位置与as元素的位置重叠，说明as（Ⅴ）被吸附到了土壤中的有机质上。此外，k、ca、na、mg、al、fe和si元素与as元素位置的重叠，表明了as（Ⅴ）也被吸附到富含这些元素的金属（氢）氧化物和黏土矿物中。

图6 土壤吸附、解吸as（Ⅴ）前后不同元素分布图figure 6 distribution of different elements before and after soil adsorption and desorption of as（Ⅴ）

将研究区土壤的吸附特性与其他存在高as地下水地区的土壤吸附特性结果进行比较（表4）可知，阿根廷米西奥内斯省的砖红壤吸附as（Ⅴ）（1.0 mg·l）24 h后的最大吸附容量可达到2 000 mg·kg，吸附率达到97%；印度西孟加拉邦的砖红壤吸附as（Ⅲ）（1.0 mg·l）24 h后的最大吸附容量为170 mg·kg，吸附率也达到92%；中国湖南省的红壤吸附as（Ⅴ）（1.0 mg·l）24 h后的最大吸附容量为476 mg·kg，吸附率达到98.22%；而本研究区的灰漠土吸附as（Ⅴ）（1.0 mg·l）24 h后的最大吸附容量为279.87 mg·kg，吸附率为75.34%。我国南方地区广泛分布的红壤中黏土矿物含量较高，同时还含有铁铝的（氢）氧化物，相关研究表明具有阴离子交换作用的黏土矿物和铁铝（氢）氧化物对as有良好的吸附去除效果，因此可以作为一种高效、经济的地下水as吸附剂，降低人类饮用水中的as含量。而研究区的灰漠土是细土物质上发育的石膏盐层土，其具有盐化、碱化的特点。在氧化环境中，当2≤ph＜6.9时，as以haso为 主 要 存 在 形 式，当6.9≤ph＜11时，as以haso为主要存在形式。当土壤溶液呈酸性时，体系中oh很少，几乎不与砷酸根离子竞争吸附，因此更多的砷酸根离子可固定在土壤胶体表面；研究区土壤ph为7.86，土壤中oh较多，土壤胶体表面oh会与haso竞争土壤胶体表面吸附点，从而使土壤对haso的吸附量会减少，haso与oh竞争吸附的反应机理如下：

表4 不同地区土壤对as的吸附特性table 4 adsorption characteristics of as by soils in different areas

土壤-2oh+haso?土壤-haso+2oh

研究区碱性土壤中含有较多的oh，从上述平衡方程可知，反应向左进行，即向as（Ⅴ）的解吸方向进行，此时的as（Ⅴ）更容易释放迁移，因此增加了土壤溶液中as（Ⅴ）向下层土壤、浅层地下水及植物迁移的风险。

土壤中的重金属元素容易与富含羧基、羟基和氨基等官能团的有机质发生络合反应，羟基化的表面易发生配位体交换的专性吸附。通过sem发现研究区土壤吸附前表面具有非均质多孔结构，吸附砷酸盐后，土壤表面变得更加光滑，表明砷酸盐吸附在了土壤颗粒上，这与maiti等研究红壤吸附as（Ⅲ）前后的sem图像结果一致。同时eds检测到吸附、解吸前后在土壤上的c、si、k、ca、na、mg、al和fe元素与as元素位置重叠，这些元素中，c的出现主要与土壤中的有机质以及碳酸钙的存在有关；si主要源于sio以及黏土矿物的存在；k、ca、na、mg、al是矿物存在的标志，通常由k、ca、na、mg等离子在黏土矿物中组成晶格，为无机离子提供吸附空间；而fe元素主要存在于土壤黏土矿物和铁（氢）氧化物颗粒中，尤其是针铁矿。这些都充分表明as（Ⅴ）被吸附到了含有这些元素的有机质、多种金属（氢）氧化物以及黏土矿物等物质中。ftir和sem-eds的结果均表明，有机质对本研究农田土壤吸附as（Ⅴ）起到了促进作用，这可能是因为有机质本身存在大量的活性基团，为土壤吸附as（Ⅴ）提供吸附位点，从而增加了土壤颗粒对as（Ⅴ）的吸附能力。有机质作为as（Ⅴ）与官能团络合的一个载体，可促进土壤对as（Ⅴ）的吸附，但是研究区土壤有机质含量较低，不能使大量的as（Ⅴ）固定在有机质中，且碱性土壤中的oh也会与砷酸根离子竞争吸附位点，因此在研究区高ph、低有机质的土壤环境中，as（Ⅴ）容易被释放到土壤溶液中，从而增大as（Ⅴ）向土壤及植物中迁移的风险。

（1）langmuir、freundlich和temkin模型均可用于解释as（Ⅴ）在研究区土壤中的吸附行为，土壤在吸附as（Ⅴ）的过程中单层和多层吸附同时发生并以单层吸附为主，且吸附容易进行（freundlich方程参数＞2）。

（2）在15、25℃和35℃下，土壤对as（Ⅴ）的吸附量、结合能力、吸附速率均在35℃时最大，15℃时最小，土壤对as（Ⅴ）的解吸量则在35℃时最小，15℃时最大。